Efeito da Carbonização Hidrotérmica nas Rotas Competitivas de Formação de Levoglucosano durante a Pirólise da Casca de Arroz: Integração entre Py-GC/MS e Reator de Leito Fixo
Casca de arroz, HTC+Py-GC/MC, leveglucosano/penóis
Esta pesquisa avalia os efeitos da carbonização hidrotérmica (HTC) na evolução estrutural e no comportamento pirólitico da casca de arroz, com ênfase na modulação das rotas químicas observadas por Py-GC/MS. A biomassa foi submetida à HTC a 180, 200 e 220°C por 60 minutos sob pressão autógena (relação biomassa água 1:4), resultando em hidrocarvões com redução do rendimento sólido (75.1% para 55,3%), e incremento no PCS (17,22 para 18,67 MJ.kg-1), além de aumento do carbono fixo (17,36% para 19,79%), e eriquecimento em lignina (34,90% para 44,99%). A análise elementar indicou aumento de carbono (42,29% para 45,20%) e redução das razões H/C e O/C, evidenciando maior aromaticidade e estabilidade.
A análise por Py-GC/MS revelou mudanças significativas na distribuição das classes químicas. A formação de anidroaçúcares, especialmente levoglucosano, foi drasticamente suprimida com o aumento da severidade da HTC, apresentando redução superior a 70 – 85% em HC220 °C em relação à biomassa bruta. Em paralelo, observou-se uma diminuição global dos compostos oxigenados derivados de polissacarídeos (incluindo açúcares, ésteres e parte das cetonas), acompanhando por um redirecionamento das rotas de degradação. Os fenóis apresentaram aumento relativo com a HTC, especialmente a 500 °C, onde sua fração evolui de aproximadamente 27-29 (biomassa) para cerca de 32-32 (HC180-HC200), indicando incremento de até 20-30% relativo. Compostos furânos também apresentaram variações dependentes da temperatura: a 500 °C, observa aumento de 6-8% (biomassa) para 12-15% (HC200), seguindo de leve redução em condições mais severas (HC220), sugerindo máxima formação em severidade intermediária. Em contraste, a 400 °C, os furânos tendem a reduzir com a HTC, indicando forte dependência da temperatura de pirólise. Adicionalmente, verificou-se redução expressiva da fração de ácidos carboxílicos (de 45-50% para 25-30% a 400 °C e 26 para 15-20% a 500 °C), correspondendo a uma diminuição de até 40-50%, o que implica menor acidez e maior estabilidade do bio-óleo. Paralelamente, houve aumento relativo de cetonas e hidrocarbonetos leves, reforçando a intensificação de reações de fragmentação de desoxigenação. Essas transformações são atribuídas à despolimerização da celulose durante a HTC, ao enriquecimento em lignina e aos efeitos catalíticos das interações sílica-carbono, que favorecem rotas de desidratação, descarboxilação e aromatização em detrimento da formação de anidroaçúcares. A análise termogravimétrica confirmou maior estabilidade térmica dos hidrocarvões. De forma geral, a integração HTC-pirólise promove não apenas ganhos energéticos (8,4% no PCS), mas também uma modulação significativa da composição molecular dos voláteis, com redução de compostos oxigenados reativos e aumento de frações fenólicas e aromáticas, evidenciando o potencial da casca de arroz para produção de bio-óleo com maior estabilidade química e valor agregado.